Эксπир
Регистрация / Вход

Биокаталитические системы фиксации азота на основе иммобилизованного Fe-Mo–кофактора нитрогеназы и его синтетических аналогов

Стадии проекта
Предложение принято
Конкурс завершен
Проект закончен
Проект
02.512.11.2106
Организация
ИПХФ РАН
Руководитель работ
Шилов Александр Евгеньевич
Продолжительность работ
2007, 5 мес.
Бюджетные средства
1,2 млн
Внебюджетные средства
0 млн

В результате выполнения каждой работы должен быть создан необходимый научно-технический задел, обеспечивающий переход к проведению опытно-конструкторских работ с целью последующей коммерциализации

Этапы проекта

1
25.06.2007 - 20.11.2007
в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» по лоту «Работы по проведению проблемно-ориентированных поисковых исследований и созданию научно-технического задела в области живых систем по критической технологии «Биокаталитические, биосинтетические и биосенсорные технологии» (мероприятие 1.2 Программы)» шифр «2007-2-1.2-03-03-014».

Целью выполненной работы являлось получение новых научных результатов по механизму восстановления азота и других субстратов нитрогеназы в модельных системах, созданных по принципу действия ферментных систем. Исследование является актуальным для инновационного развития российских технологий по приоритетному направлению науки и техники «Живые системы».
В рамках данного проекта объектами исследования являлись биомиметические и абиотические азотфиксирующие системы на основе природного кластера [MoFe7S9гомоцитрат], активного центра фермента нитрогеназы, выделенного из белка, и синтетических Mg-Mo кластеров, моделирующих функцию этого фермента.
В процессе работы проводились экспериментальные исследования биомиметических систем восстановления субстратов нитрогеназы с участием кластерных соединений природного (выделенного из нативного фермента кластера FeMoco) и синтетических комплексов молибдена. Для установления механизмов, по которым малореакционную NN связь удается проактивировать, применялся метод квантово-химического моделирования, который в сочетании с экспериментальными исследованиями является кратчайшим путем для расшифровки и применения на практике молекулярных механизмов.
В результате исследования установлены закономерности восстановления субстратов нитрогеназы при катализе выделенным из молибден-железного белка активным центром фермента железо-молибденовым кофактором в небелковых условиях и моделирующим функцию нитрогеназы многоядерным магний-молибденовым комплексом. В качестве восстановителей изучены катоды из разных материалов с различными покрытиями.
Изучено, в частности, влияние потенциала внешнего донора электронов. Показано, что при использовании металлических электродов, таких как ртуть и амальгамы цинка или европия, модифицированных тиофенолом, или пентафтортиофенолом, для природного кластера, в зависимости от кислотности протонирующего агента, лимитирующей стадией реакции может быть как перенос электрона от катода на FeMoco, так и стадия переноса протона в катализатор-субстратном комплексе. Для магний-молибденового комплекса найдено, что для обоих протонирующих агентов скорости реакции экспоненциально зависят от наведенного потенциала электрода. Из исследования температурных зависимостей скоростей реакций найдено, что и природный и синтетический кластеры благоприятствуют протеканию многоэлектронных процессов, так как энергии активации образования продуктов четырех- и шести-электронного восстановления субстрата много меньше, чем двухэлектронного.
Показано, что помимо электродов из ртути с наведенным потенциалом или амальгам цинка, европия или натрия, в качестве доноров электронов могут быть использованы твердые электроды, например, из высоко чистого алюминия, модифицированные углеродными нанотрубками с посаженными на них каталитическими комплексами, либо электроды из тканей с углеродными волокнами, обладающие высокой электронной и протонной проводимостью. К сожалению, пока попытки прочно и необратимо привязать каталитические кластеры к твердым электродам были неудачными. Был сделан вывод о необходимости дополнительной функционализации нанотрубок для проведения химической пришивки каталитических комплексов. В рамках данного проекта была осуществлена только первая стадия процесса, а именно, были получены фторированные углеродные нанотрубки, которые являются полупродуктами для последующей пришивки нужных функциональных групп, например, карбонильных или карбоксильных. Работа в этом направлении продолжается.
В результате теоретического моделирования процессов, происходящих при восстановлении исходных кластеров высоко валентного молибдена с магнием, сделаны предсказания об изменениях их геометрического и электронного строения при восстановлении и возможного механизма их каталитического действия в реакциях координации и восстановления молекулярного азота.
Необходимо продолжение экспериментальных исследований как строения кластеров молибдена в низких степенях окисления, так и способов координации на них субстратов нитрогеназы, чтобы подтвердить данные о механизме активации азота, полученные на основании квантово-химического моделирования.
Развернуть

Программа

Программа "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы"

Программное мероприятие

1.2 Проведение проблемно-ориентированных поисковых исследований и создание научно-технического задела по технологиям в области наук о жизни
Продолжительность работ
2007, 5 мес.
Бюджетные средства
1,2 млн
профинансировано
Тема
Работы по проведению проблемно-ориентированных поисковых исследований и созданию научно-технического задела в области живых систем по критической технологии «Биокаталитические, биосинтетические и биосенсорные технологии» (мероприятие 1.2. Программы).
Продолжительность работ
2007, 5 мес.
Бюджетные средства
4,8 млн
Количество заявок
9
Тема
Работы по проведению проблемно-ориентированных поисковых исследований и созданию научно-технического задела в области живых систем по критической технологии «Клеточные технологии» (мероприятие 1.2. Программы).
Продолжительность работ
2007, 5 мес.
Бюджетные средства
15,6 млн
Количество заявок
16
Тема
Работы по проведению проблемно-ориентированных поисковых исследований и созданию научно-технического задела в области живых систем по критической технологии «Технологии биоинженерии» (мероприятие 1.2. Программы).
Продолжительность работ
2007, 5 мес.
Бюджетные средства
10,8 млн
Количество заявок
14
Тема
Работы по проведению проблемно-ориентированных поисковых исследований и созданию научно-технического задела в области живых систем по критической технологии «Биомедицинские и ветеринарные технологии жизнеобеспечения и защиты человека и животных» (мероприятие 1.2. Программы).
Продолжительность работ
2007, 5 мес.
Бюджетные средства
18 млн
Количество заявок
40
Тема
Работы по проведению проблемно-ориентированных поисковых исследований и созданию научно-технического задела в области живых систем по критической технологии «Геномные и постгеномные технологии создания лекарственных средств» (мероприятие 1.2. Программы).
Продолжительность работ
2007, 5 мес.
Бюджетные средства
8,4 млн
Количество заявок
6